Тезисы докладов, представленных на XIX Ежегодном научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод», Москва, 14-18 сентября 2015 г.

 

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ В КОНТРОЛЕ КАЧЕСТВА И БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКЦИИ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ

 

А.Н. Атанов (ООО «ЦСОВВ»)

 

Ранее в [1] был дан анализ состояния национальной системы стандартных образцов (СО) не только как совокупности СО утвержденных типов (ГСО), отраслевых СО (ОСО) и СО предприятия (СОП), доступных для Пользователя, но и действующей международной (в том числе Евразийского Экономического Союза) и национальной нормативно-правовой базы, в которой эта система функционирует [2 - 4].

Исходя из значимости для национальных интересов, в первую очередь была рассмотрена ситуация в области СО утвержденных типов (ГСО), которые в обязательном порядке должны применяться в сферах государственного регулирования обеспечения единства измерений (ГР ОЕИ), в сфере технического регулирования, в сфере национальной системы аккредитации [4, 5].

Было показано, что даже в столь на первый взгляд благополучной сфере контроля качества вод обеспеченность ГСО составляет всего 5-10 % от номенклатуры показателей, предписываемых для контроля [6 - 8]. Не обеспечен соответствующими типами ГСО (такими как многоэлементные СО ПАУ, ПХБ, ФОВ, пестицидов, элементного состава и др.) в первую очередь контроль многих сотен сложных с точки зрения реализации измерений показателей безопасности и качества вод, которые не выполняются массово, однако имеют принципиально важное значение для обеспечения гарантий безопасности. Контроль этих показателей возможен только в некоторых крупных хорошо оснащенных соответствующим оборудованием аккредитованных аналитических центрах.

Рассчитывать, что многие из требуемых для контроля качества и безопасности вод типы СО, имеющие весьма ограниченное применение, будут внесены в наш Госреестр утвержденных типов СО в ближайшем будущем, маловероятно. Об этом же свидетельствует и весьма скромная за последний период времени динамика пополнения Госреестра РФ новыми типами ГСО. При этом за рубежом количество существующих типов СО категории CRM (аттестованных СО, характеризующихся прослеживаемостью к единицам системы СИ) как минимум на порядок больше, чем существующее количеством типов ГСО в нашей стране.

С другой стороны, в области ГР ОЕИ аккредитация испытательных центров (лабораторий) в национальной системе аккредитации невозможна [9] по тем показателям, для которых отсутствуют соответствующие ГСО, даже при наличии соответствующего измерительного оборудования, поскольку не представляется возможным подтверждение прослеживаемости результатов измерений к единицам системы СИ. Возник некоторый замкнутый круг, который препятствует выполнению требований национального законодательства, а с другой стороны является тормозом для его дальнейшего развития.

В [1] было показано, что:

1.    Национальная система СО утвержденных типов (ГСО) по номенклатуре существенно не соответствует требованиям национального законодательства.

2 Национальное законодательство в ряде областей (в т.ч. в областях технического регулирования, обеспечения единства измерений, санитарно-эпидемиологической безопасности населения и др.) при отсутствии достаточной номенклатуры ГСО и нормативных документов на их использование в области контроля качества продукции (ГОСТ, ТУ и др.) не выполняется в полной мере и не сможет выполняться в ближайшем будущем.

3 Национальное законодательство в области порядка утверждения типов ГСО на основании результатов испытаний с целью утверждения типа принципиально не соответствует не только международным документам, но и что особенно важно – законодательству стран Таможенного союза, причем имеющиеся несоответствия ставят в крайне невыгодное положение отечественных разработчиков, изготовителей и потребителей СО.

В нашей стране утверждение типа ГСО производится на основании испытаний с целью утверждения типа, производимых аккредитованной организацией [2].

По международным рекомендациям установление аттестованных значений СО, иначе их характеризацию – проводит сам разработчик или производитель, компетентность которого подтверждена аккредитацией на соответствие требованиям ISO Gide 34:2009 [10].

По законодательству стран Таможенного союза (Казахстана, Белоруссии, Армении, Киргизии) утверждение типа СО проводится на основании метрологической экспертизы материалов по их разработке, выполненной уполномоченным на это национальным органом (по процедуре, установленной межгосударственным стандартом ГОСТ 8.315-97 [11].

4 Ряд законодательно установленных положений национальной системы аккредитации не соответствует международным требованиям, что будет препятствием для ее признания международными организациями (соответственно, не будет и признания на международном уровне результатов аккредитации наших испытательных лабораторий, органов по аккредитации и органов по оценке соответствия. И в том числе за счет несоответствия международным требованиям нашего национального законодательства в области СО).

В [1] были предложены возможные пути решения существующих проблем:

1 На нормативно-правовом уровне разрешить признание зарубежных СО без проведения их испытаний с целью утверждения типа (хотя бы для тех случаев, когда аналоги ГСО в отечественном Госреестре отсутствуют).

2. На уровне Правительства РФ или отдельных министерств и ведомств пересмотреть требования к измерениям, относящимся к ГР ОЕИ (вместо «все без исключения» оставить то, что требуется в первую очередь).

3. Если при этом не удастся решить проблему дефицита типов ГСО, на законодательном уровне, в случае отсутствия соответствующих ГСО, признать возможность использования в сфере ГР ОЕИ СО иных категорий (ОСО. СОП и др.), как это практиковалось ранее, 15-20 лет назад.

4. С учетом сложной международной ситуации и взятого страной курса на импортозамещение разработать государственную программу разработки ГСО с государственным финансированием, для начала хотя бы для группы самых востребованных ГСО.

За последние месяцы ситуация начала меняться. Минэкономразвития совместно с Росаккредитацией разработал проект плана мероприятий («дорожную карту») по обеспечению международной интеграции национальной системы аккредитации, в том числе включающий вступление Росаккредитации в Международную организацию по аккредитации лабораторий (ILAC) и Международный форум по аккредитации (IAF), разработанной во исполнение решения Правительства РФ, принятого по итогам заседания от 19.02.2015. Проект дорожной карты был обсужден 22 апреля с.г. на расширенном заседании коллегии Расаккредитации с привлечением руководства Росстандарта и размещен на сайте Россакредитации.

Пожалуй, впервые за последнее годы открыто признано несоответствие национального законодательства международным требованиям, которое может быть препятствием для международного признания национальной системы аккредитации (в частности в области законодательства РФ о техническом регулировании, организации системы обеспечения единства измерений в РФ). Дорожная карта предполагает поиск и принятие решений о необходимости внесения требуемых изменений в законодательство РФ о техническом регулировании и об обеспечении единства измерений не позднее июня 2015 г. (см. разделы III и IV).

Похоже, что сроки выполнения отдельных положений этой «карты» сдвигаются на более поздние сроки, что возможно связано с непростой международной обстановкой.

Однако, в качестве позитивного момента последнего периода следует отметить Постановление Правительства РФ [12], в котором определен конкретный перечень загрязняющих веществ в воздухе, воде и почве, в отношении которых применяются меры ГР в области охраны окружающей среды. Так, по воде перечень содержит всего 249 показателей, в том числе:

- неорганические и органические вещества – 140;

- стойкие органические загрязнители (ряд пестицидов, диоксины, ПХБ) – 16;

- микроорганизмы – 6;

- иные загрязняющие вещества (БПК, взвешенные вещества, сухой остаток, ХПК) – 5 показателей;

- радиоактивные изотопы в элементной форме и в виде соединений – 81 показатель.

Перечень достаточно короткий, что может снять ряд проблем аналитических лабораторий в области метрологического обеспечения (МО) результатов измерений. В соответствии с национальным законодательством, в аналитическом контроле ГСО должны применяться именно для утвержденного [12] перечня показателей, в остальных случаях могут применяться СО других категорий (ОСО, СОП). Правда, для таких показателей, как диоксины и ПХБ, для которых отечественные ГСО отсутствуют, проблемы в области МО так и остаются.

Произошли в последнее время и события негативные.

Приказом Минпромторга РФ от 16.02.2015 № 268 (Зарегистрировано в Минюсте 29.05.2015 № 37452) «О внесении изменений в Административный регламент по предоставлению Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии государственной услуги по утверждению типа стандартных образцов или типа средств измерений, утвержденный приказом Минпромторга России от 25 июня 2013 г. № 970» установлен срок представления заявок на продление типа СО в Росстандарт – «не менее 40 дней до окончания срока действия свидетельства об утверждении типа СО», который при всей непростой ситуации в нашей стране с действующими типами ГСО, в одночасье сделал невозможным серийное производство многих востребованных типов СО.

Продление срока действия нескольких сотен ранее утвержденных типов СО оказалось невозможным, новые свидетельства на них не оформляются, дальнейшая судьба этих СО не понятна, хотя многие из них признаны межгосударственными СО (МСО) и поставляются в страны Евразийского экономического союза, внесены во многие государственные стандарты.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1.    А.Н. Атанов. Национальная система стандартных образцов: состояние и перспективы развития. Журнал «Контроль качества продукции», 2015, № 6, с. 44-51.

2.    102-ФЗ Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» от 26.06.2008, в ред. от 21.07.2014 № 102-ФЗ.

3.    184-ФЗ Федеральный закон «О техническом регулировании» от 27.12.2002, в ред. от 23.06.2014 № 184-ФЗ.

4.    412-ФЗ Федеральный закон «Об аккредитации в национальной системе аккредитации» от 28.12.2013, в ред. от 23.06.2014 412-ФЗ.

5.    416-ФЗ Федеральный закон «О водоснабжении и водоотведении» от 07.12.2011, с изменениями от 29.12.2014 № 416-ФЗ.

6.    СанПиН 2.1.4.1074-01 (с изменениями на 28.06.2010). 2.1.4. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения.

7.    ГН 2.1.5.1315-03 (с изменениями на 16.09.2013). ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

8.    Приказ Росрыболовства от 18.01.2010 № 20 «Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».

9.    Приказ Минэкономразвития от 30.05.2014, № 326 «Об утверждении критериев аккредитации, перечня документов, подтверждающих соответствие заявителя, аккредитованного лица критериям аккредитации, и перечня документов в области стандартизации, соблюдение требований которых заявителями, аккредитованными лицами обеспечивает их соответствие критериям аккредитации».

10.    Руководство ISO Guide 34:2009 «Общие требования к компетентности производителей стандартных образцов».

11.    ГОСТ 8.315-97 «ГСИ. СО состава и свойств веществ и материалов» (утратил силу на территории РФ в части приложения Г и Д, с 01.01.2015, действует ГОСТ Р 8.753-2011 –  форма сертификата и паспорта СО).

12.    Распоряжение Правительства РФ от 08.07.15 № 1316-р. Об утверждении перечня загрязняющих веществ, в отношении которых применяются меры государственного регулирования в области охраны окружающей среды.

 

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В КОНТРОЛЕ КАЧЕСТВА ВОДЫ

 

Атанов А.Н., Болдина О.В., Гагаринов С.В. (ООО «ЦСОВВ»)

 

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на изучении зависимости электрических параметров химической системы от концентрации и природы ее компонентов.

Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Согласно рекомендациям ИЮПАК они делятся на две основные группы:

1 Методы, основанные на электрохимических реакциях, протекающих на поверхности электродов. В эту группу относятся методы потенциометрии, в которых электродная реакция протекает в отсутствие тока, а также методы, основанные на частичном (вольтамперометрия) или полном (кулонометрия) электрохимическом превращении анализируемого вещества под действием внешнего тока.

2 Методы, в которых процессы происходят в приэлектродном пространстве. К этой группе можно отнести методы, основанные на переносе электроактивных частиц без их разряда на электродах (например, измерение электропроводности анализируемой системы).

Методы кондуктометрии могут применяться в анализе как самостоятельно, так и в сочетании с другими методами, например кондуктометрическое детектирование в ионной хроматографии.

Метод капиллярного электрофореза также можно отнести к ЭХМА, поскольку он основан на разделении заряженных частиц (катионов или анионов) вследствие различия их электрофоретической подвижности в процессе миграции по кварцевому капилляру в электролите по действием электрического поля. Правда, для регистрации в этом случае используется детектирование в УФ-области спектра.

Рассмотрим аналитические возможности трех ЭХМА в анализе вод: инверсионной вольтамперометрии (ИВ), ионной хроматографии (ИХ) и капиллярного электрофореза (КЭ).

Для всех этих методов имеются стандартизованные методики измерений [1 - 3], для которых установлены метрологические характеристики и определены методы и средства их метрологического обеспечения.

Метод ИВ [1] предназначен для определения следующих 9 элементов в воде в достаточно широком диапазоне концентраций:

висмута — от 0,0001 до 0,2 мг/дм³;      кадмия — от 0,0001 до 1,0 мг/дм³;

марганца — от 0,002 до 0,5 мг/дм³;      меди — от 0,0005 до 5,0 мг/дм³;

мышьяка — от 0,001 до 0,20 мг/дм³;    ртути — от 0,00005 до 0,010 мг/дм³;

свинца — от 0,0001 до 1,0 мг/дм³;        сурьмы — от 0,0001 до 0,1 мг/дм³;

цинка — от 0,0005 до 10,0 мг/дм³.

Нормы погрешности по [1] соответствуют требованиям [5].

При выборе метода ИВ следует учитывать, что он не является достаточно универсальным.

По [1] в одной пробе воды возможно одновременное определение только 4 элементов - Cd, Cu, Pb, и Zn. Остальные 5 элементов определяются в пробах индивидуально, при этом необходимо использование разных электродных систем, фоновых электролитов и обеспечения разных условий подготовки водных проб.

По [4] предписано обязательное определение 17 элементов воде (причем Bi и Sb в этот обязательный список не входят), то есть при выборе метода ИВ лаборатория для последующего применения все равно должна будет использовать и другие методы для определения как минимум еще 10 таких элементов как Al, Ba, Be, B, Fe, Mo, Ni, Se, Sr, Cr.

В случае, если лаборатории предстоит еще и определение других элементов в рамках осуществления программы производственного контроля качества вод, то в соответствии с обязательным приложением 2 документа [4] необходимо определение еще 17 элементов, из которых только 2 (Bi и Sb) возможно определять методом ИВ.

Метод ИВ возможно применять только в лабораториях с небольшим количеством проб воды, в которых необходимо определение ограниченной номенклатуры элементов.

При большой загрузке лаборатории пробами воды, подлежащих анализу элементного состава, нет альтернативы методам атомной спектрометрии [6], а в случае большого объема проб на определение содержания ртути - [7].

Методы ИХ и КЭ [2] предназначены для определения содержания одной и той же группы анионов в воде в одинаковом диапазоне концентраций:

- для хлорид-, сульфат-, нитрат- и нитрит-ионов – от 0,5 до 50 мг/дм³;

- для фосфат-ионов – от 0,5 до 20 мг/дм³;

- для фторид-ионов – от 0,3 до 20 мг/дм³.

 Оба метода по [2] имеют равнозначные метрологические характеристики.

По сравнению с традиционными методами анализа содержания анионов в воде, методы ИХ и КЭ позволяют существенно повысить производительность за счет того, что в одной пробе определяется сразу вся группа вышеупомянутых анионов. При этом метод КЭ оказывается более предпочтительным для лабораторий с высокой аналитической загрузкой за счет того, что продолжительность анализа в случае метода КЭ меньше, чем для ИХ.

Стандартизованный метод КЭ [3] предназначен и для определения содержания группы катионов в воде, а именно:

- по методу А: аммоний, калий, кальций, натрий, барий, литий, магний, стронций. Метод А не применяется для определения массовой концентрации ионов аммония в питьевой воде, расфасованной в емкости, а также для его определения в неочищенных и сильно минерализованных водах (в этом случае применяется метод Б);

- по методу Б: аммоний (в том числе без и с извлечением ионов аммония с помощью отгонки в виде аммиака).

По [3] диапазоны измерений содержания группы катионов в воде методом КЭ следующие (мг/дм³):

- аммоний, калий, кальций, натрий  - от 0,500 до 5000 вкл.;

- барий                                               - от 0,050 до 5,0 вкл.;

- литий                                                 - от 0,015 до 2,0 вкл.;

- магний                                              - от 0,25 до 2500 вкл.;

- стронций                                           - от 0,5 до 50,0 вкл.

  Метрологические характеристики результатов измерений массовой концентрации катионов по методу А и аммония по методу Б в соответствии с [3] составляют (таблица 1):

 

Таблица 1

Продолжение таблицы 1

 

* - соответствует относительной расширенной неопределенности Uотн., вычисленной при коэффициенте охвата k=2.

 

Метод КЭ для случая определения содержания группы катионов в воде по [3] по сравнению с известными классическими методами анализа выгоден с экономической точки зрения для лабораторий с большой аналитической загрузкой. Причем, если для всей группы катионов по [3] альтернативой методу КЭ может быть более дорогостоящий метод атомной спектрометрии [6], то в случае иона аммония подобной альтернативы на данный момент нет.

Применение метода ИХ также возможно для анализа группы катионов в водах, однако для этого метода в настоящее время отсутствует стандартизованная методика измерений.

Метод КЭ (и в меньшей степени метод ИХ) находит все большее применение в практике аналитического контроля качества вод при определении содержания группы катионов и анионов. Главными условиями выбора этого метода для внедрения в лабораториях являются как экономический фактор (а именно – целесообразность повышения производительности труда при большом потоке проб, сокращение затрат на фонд оплаты труда, на расходные материалы, сокращение используемых лабораторных площадей), так и фактор повышения объективности и достоверности результатов измерений (в первую очередь за счет минимизации возможного негативного влияния человеческого фактора и инструментальной регистрации результатов измерений).

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1 ГОСТ 31866-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.

2 ГОСТ 31867-2012. Вода питьевая. Определение содержания анионов методом хроматографии и капиллярного электрофореза.

3 ГОСТ 31869-2012. Вода. Методы определения содержания катионов (аммония, бария, калия, кальция, лития, магния, натрия, стронция) с использованием капиллярного электрофореза.

4 СанПиН 2.1.4.1074-01 (с изменениями на 28.06.2010). 2.1.4. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения.

5 ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

6 ГОСТ 31870-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии.

7 ГОСТ 31950-2012. Вода питьевая Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией.

 

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОСТАТОЧНОГО АКТИВНОГО ХЛОРА В ВОДЕ

 

Атанов А.Н., Сидорова Л.С. (ООО «ЦСОВВ»), Ягов Г.В. (ООО «Информаналитика»)

 

Обеззараживание питьевой воды является одним из важнейших условий гарантий безопасности населения. До настоящего времени в качестве обеззараживающих агентов в основном используются хлор и его производные (гипохлорит, хлорамины).

Контроль содержания остаточного активного хлора (ОАХ) в [1] предписано регулярно проводить как на водопроводных станциях на выходе в распределительную сеть (не реже 1 раза в час), так и в точках водоразбора наружной и внутренней водопроводной сети.

Методика определения ОАХ в питьевой воде регламентирована в стандартах [2,3], причем последний (который разработан с учетом основных положений международного стандарта [4]) был введен в действие совсем недавно - с января 2015 г., а стандарт [2] сохраняет свое действие в настоящее время в качестве межгосударственного. При этом в обоих стандартах определено, что пробы,  отобранные для анализа, консервации не подлежат и определение должно производиться непосредственно в месте отбора проб.

Это проводит к ряду технических и организационных проблем, поскольку требует либо оборудованных рабочих мест для выполнения титриметрического анализа на точках отбора проб (что еще возможно на водопроводных станциях), либо наличие у пробоотборщика переносного комплекта оборудования и набора реагентов для проведения этих аналитических работ.

 Йодометрический метод определения содержания ОАХ по [2, 3] характеризуется достаточно большой трудоемкостью. При контроле содержания ОАХ на сетях, в полевых условиях – выполнить все требования прописи стандарта практически невозможно.

Существенными проблемами в случае выполнения анализов вне лаборатории могут быть погодные условия (например, температура в зимний период) и человеческий фактор, связанный как с квалификацией, так и с добросовестностью пробоотборщика.

Одним из способов решения упомянутых выше проблем может быть переход на выполнение анализов содержания ОАХ с помощью переносных приборов (это удобно использовать на точках распределительной сети) или с помощью промышленных анализаторов, работающих в режиме on-line (удобно использовать на водопроводных станциях). При этом (что важно как с экономической, так и с санитарной точки зрения) анализаторы на станциях позволили бы непрерывно управлять процессом дозирования реагентов, обеспечивая их оптимальный расход.

«ОАХ» - это интегральный показатель, определяющий суммарное содержание в воде целого ряда компонентов (хлор молекулярный, радикалы хлора, хлорноватистая кислота и гипохлорит-ион), образующихся в результате хлорирования воды. И очевидно, что результаты определения такого интегрального показателя будут зависеть от используемого метода (методики) измерений.

То есть для того, чтобы выполнялись требования [1- 3, 5] переносные приборы и on-line анализаторы должны реализовать стандартизованные в РФ методы, изложенные в [2, 3], а именно метод йодометрического титрования. При этом метрологические характеристики этих средств измерений не должны уступать тем, которые нормированы для этого титриметрического метода.

В [2] какие-либо метрологические характеристики методики определения ОАХ в питьевой воде не установлены.

В [5] представлены нормы погрешности определения ОАХ в питьевой воде без привязки к конкретной методике определения:

- хлор остаточный свободный в диапазоне 0,3-0,5 мг/дм³ – не более 30 %;

- хлор остаточный связанный в диапазоне 0,8-1,2 мг/дм³ – не более 25 %.

В [3] и в [6] установлены метрологические характеристики для методик измерений массовой концентрации активного хлора (остаточного хлора) в водах методом йодометрического титрования (см. таблицу 1). При этом в обоих документах определены методы и средства оперативного контроля точности результатов измерений с использованием образцов для контроля: ГСО 7104-94 -:- 7106-94 – стандартных образцов (СО) состава водных растворов (ВР) йодата калия (комплект № 29К) – имитатора содержания активного хлора в воде, разработки ООО «ЦСОВВ».

 

Таблица 1

* Соответствует расширенной относительной неопределенности, U, при коэффициенте охвата К=2,%.

 

Следует отметить, что метод йодометрического титрования на сегодня остается, пожалуй, единственным методом аналитического контроля содержания ОАХ в воде, имеющим реальное метрологическое обеспечение (МО) в виде комплекта СО: ГСО 7104-94 -:- 7106-94 ГСО состава ВР йодата калия.

Еще в 90-х годах прошлого века специалистами Санкт-Петербургского госуниверситета и ОАО «НИИ точной механики» (Санкт-Петербург) с привлечением специалистов ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» был проведен комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по поиску приемлемого метода, пригодного для создания анализатора ОАХ в воде [7], который бы соответствовал [2 - 5]. Надо отметить, что были найдены удачные технические решения, которые были воплощены в on-line анализаторе АХПВ-1.

Принципиальным отличием реализуемого в приборе метода от представленного в стандартах [2 - 4], является способ измерения концентрации выделившегося йода. В приборе используется потенциометрический метод измерения ЭДС индикаторного электрода относительно электрода сравнения. Индикаторный электрод и электрод сравнения изменяют во времени свои характеристики, поэтому в приборе дополнительно используется кулонометрическое введение стандартной добавки йода, генерируемой с помощью встроенного кулоностата. После введения известной добавки йода вновь регистрируется значение ЭДС индикаторного электрода. Расчет исходной концентрации йода, выделившейся после введения реагентов, производится с учетом того, какое приращение ЭДС вызывает введенная с высокой точностью добавка йода. Таким образом, прибор имел встроенную образцовую меру и позволял производить автокалибровку в каждом единичном цикле измерения.

 Анализатор был в 1995 г. внесен в Госреестр СИ, промышленно выпускался в течение ряда лет и эксплуатировался на водопроводных станциях региона Санкт-Петербурга. Для МО этого прибора и были в свое время созданы упомянутые выше ГСО йодата калия.

Позднее использовавшийся в АХПВ-1 принцип измерения ОАХ в воде, был воплощен в линейке приборов серии ВАКХ-2000 (-2000С) (ООО «Информаналитика»), которые различаются степенью автоматизации процесса измерения и областью применения (таблица 2).

Таблица 2

 

Время на одно измерение составляет для ВАКХ-2000 – 4 мин, для других модификаций – 5 мин.

Для метрологического обеспечения приборов ВАКХ используются ГСО 7104-94 -:- 7106-94 – СО состава ВР йодата калия.

Установленные метрологические характеристики для анализаторов линейки ВАКХ-2000 (-2000С) превосходят требования, установленные нормативными документами [3 - 6]. 

Использование подобных анализаторов ОАХ в воде в практике работы лабораторий водопроводно-канализационных хозяйств и контролирующих органов позволит, безусловно, сократить издержки про определении этого важного показателя безопасности и качества воды и повысить достоверность и объективность получаемых результатов измерений.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1 СанПиН 2.1.4.1074-01 (с изменениями на 28.06.2010). 2.1.4. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения.

2 ГОСТ 18190-72. Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора.

3 ГОСТ Р 55683-2013. Вода питьевая. Метод определения содержания остаточного активного (общего) хлора на месте отбора проб.

4 ИСО 7393.3. Качество воды. Определение свободного и общего хлора. Часть 3. Определение общего хлора методом йодометрического титрования.

5 ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

6 ПНД Ф 14.1:2:4.113-97  (Изд. 2011 г.). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации «активного хлора» в питьевых, поверхностных и сточных водах титриметрическим методом. (ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»).

7 Ю.И. Николаев, А.И. Эфроимский, В.А. Евграфова. Определение остаточного активного хлора в воде. «Водоснабжение и санитарная техника». 1996, № 11, с. 5-8.

 

 

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДОРАСТВОРИМОЙ МАТРИЦЕ: НОВЫЕ ПОДХОДЫ И РЕШЕНИЯ

 

Атанов А.Н., Болдина О.В. (ООО «ЦСОВВ»)

 

Массовая концентрация нефтепродуктов (НП) является одним из контролируемых показателей качества питьевой (в том числе расфасованной в емкости),  природных и сточных вод, и повсеместно определяется контрольно-аналитическими службами «Водоканалов», Роспотребнадзора, Минприроды [1-3].

Основными методами определения содержания НП в водах являются методы ИК-спектрофотометрии, флуориметрии, газовой хроматографии, которые реализуются в рамках соответствующих методик измерений [4-6].

Для градуировки используемых для целей определения содержания НП в водах средств измерений (СИ) были созданы соответствующие СО утвержденных типов (ГСО), которые в принципе соответствуют своему назначению и не вызывают нареканий у пользователей (таблица 1).

 

Таблица 1

 

СО состава для градуировки СИ, применяемых при определении содержания НП в водах

 

* - по аттестованным методикам.

 

Несколько иная ситуация складывается с СО состава НП в водорастворимых матрицах (ВМ), предназначенных для проведения внутреннего контроля качества результатов измерений по используемым методикам измерений. Выбор подобных образцов достаточен (таблица 2), однако к качеству практически всех выпускаемых СО у потребителей имеется достаточно нареканий. Подобная ситуация вынудила ГК «Люмэкс» ввести выборочный «входной контроль» для всех поступающих СО НП в ВМ, который дал неутешительные результаты (таблица 3).

 Следует предположить, что одной из основных причин неудовлетворительных результатов контроля качества СО является пластиковая тара, и особенно просто упаковка СО в полиэтиленовые пакеты. При изготовлении СО помимо поверхности таблетки часть НП попадает на стенки пластиковой тары или на внутреннюю поверхность полиэтиленовых пакетов, с которых смыть эту часть достаточно проблематично. Возможной причиной большого отклонения получаемых экспериментально результатов от приписанной СО по процедуре приготовления значения аттестованной характеристики может быть также и плохая воспроизводимость дозирования малого объема аликвоты раствора НП.

Как показывают представленные ГК «Люмэкс» данные, получаемые результаты контроля как правило завышены. Причиной этого могут быть недостаточно высокая степень чистоты материала таблеток, используемого при приготовлении СО растворителя, а также используемой для упаковки СО тары.

 

Таблица 2

 

СО состава НП в ВМ для проведения внутреннего контроля качества результатов измерений по используемым методикам измерений

 

* - все - по процедуре приготовления.

 

Таблица 3

 

Результаты «входного контроля» СО состава НП в ВМ

 

 

Основной целью разработанных в ООО «ЦСОВВ» совместно с ГК «Люмэкс» СО состава НП в ВМ было устранение обозначенных выше проблем. Для этого было решено соблюдать следующие условия:

- таблетки хлорида натрия (матрица СО) изготавливать без применения пластификатора из реактива квалификации х.ч. по ГОСТ 4233-77, предварительно прошедшего контроль на содержание НП; также на содержание НП выборочно контролировать и изготовленные таблетки;

- в качестве растворителя использовать гексан высокой степени чистоты, который предварительно будет проходить контроль на содержание НП;

- фасовку аликвоты раствора НП осуществляться в сухие и прошедшие контроль на качество отмывки растворителем стеклянные хроматографические виалы с плотно завинчивающейся крышкой, имеющей на внутренней поверхности прокладку из инертного материала;

- дозирование раствора НП в гексане производить высокоточным дозатором с погрешностью дозирования не более 1% в условиях, исключающих испарение растворителя;

- значение массы НП в СО приписывать индивидуально каждому экземпляру партии СО на основании инструментального метода (процедуры взвешивания каждой дозируемой аликвоты раствора НП в гексане на лабораторных весах).

Все 100 % представленных в ГК «Люмэкс» СО НПВМ, изготовленных в ООО «ЦСОВВ» прошли «входной контроль» флуориметрическим [7] (таблица 4) и ИК-спектрофотометрическим методами с положительным результатом.

 

Таблица 4

 

Результаты «входного контроля» СО состава НПВМ разработки ООО «ЦСОВВ»

 

* - по [7] норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности измерений К_отн ≥ 21%.

 

В настоящее время в ООО «ЦСОВВ» проводятся работы по созданию СО НПВМ с меньшими значениями массы НП, а именно 0,05 и 0,01 мг.

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1 СанПиН 2.1.4.1074-01 (с изменениями на 28.06.2010). 2.1.4. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения.

2 ГН 2.1.5.1315-03 (с изменениями на 16.09.2013). ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

3 Приказ Росрыболовства от 18.01.2010 № 20 «Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».

4 ГОСТ 31953-2012. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии.

5 ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов.

6 МУК 4.1.1262-03. Измерение массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования.

7 ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. КХА вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

8 ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. КХА вод.  Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод на анализаторе жидкости
«Флюорат-02» (М 01-05-2012).

 

II Международная научная конференция «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» Сборник трудов конференции. Екатеринбург, 14-18 сентября 2015, с. 228-231

 

ВЛИЯНИЕ АВТОМАТИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СО НА КАЧЕСТВО ВЫПУСКАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ

 

Атанов А.Н., Болдина О.В., Гагаринов С.В., Сидорова Л.С.

 

ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ» (ООО «ЦСОВВ»)

198504, Россия, Санкт-Петербург, г. Петергоф, Гостилицкое шоссе, д. 131, литера А

Тел.: + 7 812 428-49-54  e-mail: mail@standmat.ru

 

ООО «ЦСОВВ» в течение многих лет серийно производит широкую номенклатуру СО состава водных растворов катионов и анионов, в том числе многокомпонентные СО.

Указанные СО предназначены в том числе и для градуировки и калибровки средств измерений (СИ),  используемых для определения содержания ионов металлов и анионов в водных средах и базирующихся на использовании многих современных инструментальных методов физико-химического анализа  (в частности таких, как спектрометрия индуктивно-связанной плазмы с эмиссионным и масс-селективным детектированием, капиллярный электрофорез, ионная хроматография и некоторые другие).

Не секрет, что для градуировки подобных СИ на месте применения необходимо готовить из СО многокомпонентные смеси. В этом случае принципиальное значение для пользователя имеет не только значение аттестованной характеристики СО и граница погрешности (неопределенность) его характеризации, но и действительные значения содержания примесей других катионов и (или) анионов.

Высокие значения содержания примесей в СО могут негативно влиять на их качество по следующим причинам:

- в зависимости от используемого метода (методики) аттестации СО некоторые из примесей могут искажать результаты характеризации (например, при использовании комплексонометрической методики аттестации при титровании материала СО трилоном Б вместе с аттестуемым компонентом в реакции будут участвовать и другие тяжелые металлы из состава примесей);

- при приготовлении из СО многокомпонентных градуировочных растворов за счет заметных содержаний в них примесей реальные содержания основных компонентов градуировочных растворах могут оказаться завышенными.

Для минимизации негативного влияния реального содержания примесей в СО состава водных растворов катионов и анионов необходимо либо учитывать эти реальные содержания примесей при оценке бюджета погрешности (неопределенности) характеризации СО, либо они должны быть ничтожно малыми, чтобы ими можно было пренебречь.

Используемые нашим Центром технологические схемы изготовления СО предписывают проводить обязательный контроль содержания примесей на разных стадиях их производства: для применяемых при изготовлении СО очищенной воды, реактивов, фоновых электролитов, изготовленных материалов СО до их расфасовки, для выборок экземпляров СО. Как правило, для целей контроля содержания примесей в этих объектах используется спектрометрия индуктивно-связанной плазмы с эмиссионным или масс-селективным детектированием. Метод позволяет определять в анализируемой пробе одновременно более 30 элементов. Для каждого аналитического объекта в технологической документации Центра установлена своя номенклатура наиболее характерных примесей, которые могут оказывать влияние на метрологические характеристики объекта, и которые подлежат контролю. Для всех контролируемых примесей установлены предельно допустимые значения их содержания, которые, как правило, не превышают 0,005-0,01 % от значения массовой концентрации аттестуемого компонента в СО. В случае их превышения соответствующие аналитические объекты бракуются.

Контролируется также и качество отмывки:

- ампул (выборочно) до расфасовки материалов СО,

- емкостей, используемых для приготовления материалов СО;

- дозирующего оборудования.

В этом случае для целей контроля используется метод переменнотоковой кондуктометрии, как достаточно экспрессный.

Одним из существенных факторов, определяющих содержание примесей в экземплярах СО, является качество отмывки ампул, получаемых с завода-изготовителя (удельная электропроводность –УЭП - воды, залитой в исходную ампулу и ампулу после отмывки может отличаться в 2 – 3 раза!).

Ранее мойка ампул в Центре осуществлялась вручную. Технология такой отмывки предполагала многократное ополаскивание изнутри ампул, помещенных в штативы, очищенной водой комнатной температуры. Затем ампулы подвергались кипячению в стерилизаторах, после чего сушились в сушильном шкафу. Контролю подвергались выборки ампул из расчета 10-20 ампул на каждые 400 штук отмытых ампул.

Практика контроля содержания примесей в экземплярах СО конкретных партий показывала, что установленное содержание примесей, находясь в допустимых пределах, все же оказывалось разным от ампулы к ампуле СО.

Очевидно, это - следствие некоего несовершенства ручной и при этом достаточно трудоемкой технологии. Тем более для выпуска больших партий СО отмытые и высушенные ампулы (после контроля качества их отмывки) приходилось накапливать в течение нескольких дней в закрытых объемах. В последнем случае отмытые ампулы в процессе хранения могли получить до их использования дополнительные загрязнения (пыль, пары веществ и пр.)  

Объемы выпуска СО в Центре в последние годы росли, и подобная ручная технология стала реальным тормозом для дальнейшего увеличения объемов выпуска.

С начала 2015 года ручная технология больше не используется. В эксплуатацию внедрен специально разработанный и изготовленный автомат: машина для шприцевой мойки ампул типа ШП-5 и ИП-20С.

Рабочий процесс состоит из тёх основных (принципиальных) этапов:

- Этап 1 – «механическая мойка» - мойка внутренней и наружной поверхности ампул, основная цель которой - удалить механические загрязнения (частицы пыли, стеклянная пыль и т.д). «Механическая мойка» осуществляется бидистиллированной (деионизированной) водой из 1-го резервуара (температура воды 45-50 ^оС). На этом этапе вода 4 раза ополаскивает наружную и внутреннюю поверхности ампул с продувкой очищенным воздухом после каждого ополаскивания. На этом этапе мойки используется оборотная вода, регулярно проходящая через фильтры механической очистки и обессоливания;

- Этап 2 – «химическая мойка» - мойка внутренней поверхности ампул, основная цель которой удаление  возможных загрязнений неорганического и органического происхождения, а также спор грибов (которые могут появиться в процессе транспортировки и хранения исходных ампул). «Химическая мойка» осуществляется струёй бидистиллированной (деионизированной) воды из 2-го резервуара (температура воды 80-85 ^оС). На этом этапе вода 4 раза ополаскивает внутреннюю поверхности ампул с продувкой очищенным воздухом после каждого ополаскивания. Используемая на этом этапе вода затем сливается в канализацию.

- Этап 3 – «техническая сушка» - продувка внутренней поверхности ампул очищенным сжатым воздухом.

После завершения мойки и продувки ампулы подаются в пустую кассету, размещенную в бункере выгрузки.

Качество воды, подаваемой из резервуаров, регулярно контролируется по значению УЭП. В случае превышения предельно допустимого значения УЭП процесс мойки ампул останавливается.

В процессе работы машины на ее выходе периодически отбираются выборки отмытых ампул и также подвергаются контролю по значению УЭП. При превышении предельно допустимого значения УЭП процесс мойки ампул также останавливается.

Механическая мойка ампул производится при очень высокой температуре, что в принципе было невозможно в случае ручной мойки. Высокая температура используемой воды, как установлено, позволяет существенно повысить качество отмывки, особенно для случая трудно смываемых загрязнений органического происхождения.

Соответственно, мы отказались от последующего кипячения ампул в стерилизаторах. Теперь после мойки ампулы прямо в кассетах помещаются в сушильный шкаф и проходят сушку и сухую стерилизацию при температуре более 100 ^оС. Контакт персонала с ампулами сведен к минимуму. Ампулы после сушки и стерилизации без перегрузки прямо в кассетах устанавливаются на загрузочный бункер автомата для наполнения и запайки ампул.

Таким образом, помимо полного отказа от ручного труда и существенного увеличения производительности, удалось:

- обеспечить 100 % воспроизводимость условий мойки для каждой поступающей на мойку ампулы;

- существенно повысить качество отмывки, особенно для трудно смываемых органических загрязнителей;

-  обеспечить в режиме реального времени непрерывный контроль качества отмывки ампул по значению УЭП воды и соответственно механизм своевременного прекращения процесса в случае нарушения установленных требований.

Контроль содержания примесей в экземплярах СО, проводившийся методом спектрометрии индуктивно-связанной плазмы с эмиссионным и масс-селективным детектированием, показал, что в последние месяцы, после перехода на новую технологию  отмывки ампул, достигнут позитивный результат:

- устанавливаемое содержание примесей в экземплярах СО стало ниже, что очевидно позволит в перспективе рассматривать возможность уменьшения предельных нормативов их содержания;

- уменьшился разброс значений содержания примесей от ампулы к ампуле СО.           

Полученный опыт свидетельствует о позитивном влиянии новой автоматизированной технологии мойки ампул на качество выпускаемых СО за счет снижения в материалах СО общего содержания примесей. Следствием этого являются повышение объективности и достоверности процедур аттестации СО, а также повышение качества приготавливаемых потребителем из таких СО многокомпонентных градуировочных растворов (смесей).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20.02.2018 г.